我国科学家发现：

玻恩—奥本海默近似在氟加氘反应中完全失效

本报北京8月26日讯（记者王丹红）玻恩—奥本海默近似是分子物理、量子化学和量子物理研究中有效而且常用的基础手段，可用于建立简单化学或物理系统里的分子动力学模型。然而，中国科学院的科学家们在实验中发现，低碰撞能下，玻恩—奥本海默近似在重要化学激光体系氟加氘反应中完全失效，精确的理论计算有力地支持了这一重要实验结果。这一成果发表在8月24日出版的美国《科学》杂志上。

该项研究负责人、中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室研究员杨学明指出，新发现解决了长期以来化学动力学研究领域没能解决的一个难题，是非绝热过程动力学研究中的一项具有重要学术意义的突破，同时对进一步理解这一重要化学激光体系的反应机理有重要的现实意义。

20世纪初，美国著名物理学家、后来成为原子弹之父的奥本海默和他的导师、德国著名物理学家玻恩共同提出了玻恩—奥本海默近似。该近似也称为定核近似或绝热近似，它基于这样一个事实：电子与核的质量相差极大，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。这种近似是量子化学和凝聚态物理学中的一种常用方法，用于对原子核和电子的运动进行退耦合。大多数的计算化学研究中都隐含使用了这个近似，但其正确性只能靠精确的实验来检验。

杨学明说，模拟真实分子体系的动力学过程是当今理论化学研究中非常重要的研究课题，玻恩—奥本海默近似可以说是理论化学中一个最为重要的近似。正是有了这一近似，我们可以将电子的运动与核运动在解分子体系的薛定谔方程时分离开来处理，从而能够研究分子体系在单一势能面上的运动规律。但是，在真实化学体系中，多个势能面之间的相互作用和交叉是非常重要的。比如，人类和其他生物之所以能看到世界上的美丽事物，其最为原始的原因是，视网膜上的感光分子在受到光激发到电子激发态之后，与基态之间的相互作用而产生的同分异构化过程。这种分子电子态之间的相互作用很明显是无法利用玻恩—奥本海默近似的图像来描述的。然而，在实验和理论上要精确地研究这样的过程有非常大的困难。

在氟加氢这一重要化学激光反应体系中，氟原子自旋—轨道激发态的反应特性一直是一个具有相当争议的课题。早在上世纪70年代，理论学家就开始对这一问题进行研究。1985年，加州大学伯克利分校李远哲研究小组利用通用型交叉分子束技术对氟原子与氢分子的反应动力学作了详细的交叉分子束研究，氟加氢反应成为反应动力学研究的一个经典体系，但由于实验方法和条件的限制，没有观测到任何氟原子激发态的反应现象。20世纪90年代末，美国科罗拉多大学的Nesbitt研究小组和台湾原分所刘国平研究小组，利用不同的交叉分子束方法，分别在氟加氢反应和氟加氢氘反应中发现了激发态氟原子的一些反应迹象，但未能对其进行全面和定量的研究。

杨学明是上世纪80年代中期在美国读博士时接触到氟加氢反应动力学的，他对前辈的工作有相当深入的思考。最近，他和张东辉领导的小组利用实验室自行研制的氢原子里德伯态飞行时间谱—交叉分子束仪器，将氟加氘的交叉分子束反应散射的分辨率和灵敏度推到一个非常高的水平，首次将氟原子激发态与氟原子基态的反应产物完全分开，从而能够在量子态分辨的水平上研究氟原子基态和激发态与氘分子反应的相对积分截面和相对微分截面。

此外，由于氟原子束中激发态氟原子和基态氟原子的相对比例对于这一测量至关重要，他们与中国科技大学国家同步辐射实验室教授盛六四合作，利用同步辐射光电离测量方法精确地测量了分子束中氟原子激发态和基态的比例。通过这一系列的实验，他们发现在低碰撞能下，氟激发态的反应性居然要比氟基态的还要高，说明在低碰撞能下玻恩—奥本海默近似的图像在氟加氘反应中完全失效。

随后，美国马里兰大学教授Alexander等人在理论上开展了详细的动力学研究，在多个耦合的精确势能面上进行全量子散射的动力学计算，理论计算的结果与实验结果吻合得相当好，并且给出这一重要非绝热动力学反应精确的物理图像。

该论文的审稿人对这项研究给予了很高的评价：“这项工作的实验和理论研究都是绝对顶尖的，其实验和理论结果各自取得了极大的成就，理论和实验的吻合达到了极高的境界。这项研究为现代反应动力学研究提供了一个很好的例证……”

杨学明对于继续开展这一方向的实验研究工作充满着期待。他说：“下一步，我们希望针对氟加氢这样的有共振现象的反应体系的非绝热过程进行深入的研究，此外我们也将推动氯加氢反应体系的非绝热动力学研究，这一体系的非绝热动力学研究是当今动力学界一个有相当争议的热点。”